Алтайский Краевой Инновационный Банк Данных
Министерство экономического развития Алтайского края
Управление инновационного развития и кластерной политики 
Алтайский Центр
Кластерного Развития
Инновации

Применение новых экологически безопасных методик извлечения, концентрирования и определения веществ в химическом мониторинге экосистем Алтайского края

Отношение к критическим технологиям:
-


Контактная информация

ФИО пользователя
Темерев Сергей Васильевич


Почтовый адрес
,


ФИО руководителя проекта:
Темерев Сергей Васильевич


Аннотация проекта

Постановка и описание научной или научно-технической проблемы, решаемой в рамках Проекта
Проект направлен на применение в аналитической практике новых экологически безопасных методик извлечения, концентрирования и определения веществ в химическом мониторинге экосистем Алтайского края. Расслаивающиеся системы без органического растворителя с единственным жидким компонентом – водой: вода – производное пиразолона – твердая органическая кислота выбраны в проекте как перстпективные в области аналитической химии. Новые разработки кафедры аналитической химии Алтайского государственного университета безопасны с позиций «зеленой» химии. Для аналитического применения в проекте апробированы не исследованные в физико-химическом плане системы без органического растворителя: вода–антипирин–сульфосалициловая кислота, вода–антипирин–ацетилсалициловая кислота ( впервые разработана при финансовой поддержке РФФИ ) вода–тиопирин–салициловая кислота(впервые разработана при финансовой поддержке РФФИ). Эти системы в проекте позволили: – реализовать экологически безопасные с позиций «зеленой» химии методики концентрирования веществ, в том числе in situ; –унифицировать подготовку аналитических образцов поверхностных вод, взвесей, донных осадков, биоты; –комбинировать системы с инструментальными методами за счет детектирования аналитических сигналов в концентратах веществ как электрохимическими, так и оптическими методами, то есть двумя независимыми методами. Такие способы концентрирования и детектирования аналитического сигнала веществ улучшили процедуру анализа и повысили достоверность химического мониторинга экосистем. Исследованные системы вода–антипирин–сульфосалициловая кислота и вода–тиопирин-салициловая кислота рекомендованы для применения в практике аналитической химии как экологичные водные расслаивающиеся системы вода-пиразолон-органическая кислота без органического растворителя.


Современное состояние исследований в данной области науки, сравнение ожидаемых результатов с мировым
По данным Института водных и экологических проблем РАН каждая третья проба поверхностных вод не соответствует нормируемым химическим показателям качества. Ряд лабильных химических показателей состава природных поверхностных вод необходимо определять не позднее трех часов после отбора. Проблема быстрой доставки образцов воды решается путем консервации вод или применением полевых анализаторов, позволяющих исследовать экосистемы на изменчивые во времени показатели химического состава непосредственно на месте отбора образцов компонентов экосистем. Существующие экстракционные методы основаны на применении органических растворителей, как правило токсичных и огнеопасных. Подобного рода сложности в предлагаемом проекте решаются химическим способом использования нетрадиционных водных расслаивающихся систем для получения концентратов веществ непосредственно на месте отбора образцов природных объектов.Проект направлен на решение фундаментальной проблемы подготовки аналитических образцов сложных по химическому составу природных и биологических объектов. Достоверность результатов и представительность химического мониторинга, особенно крупных и протяженных водных объектов, определяется правильностью подготовки образцов для определения тех или иных показателей химического состава. Особого внимания заслуживают лабильные показатели химического состава водных экосистем: органические токсиканты, такие как фенольные и другие соединения, неорганические, например нитриты. Даже такие показатели состава как летучие микроэлементы (ртуть, мышьяк, селен) могут быть также потеряны полностью или частично при несоблюдении сроков доставки и , таким образом, определены не достоверно. В незагрязненных природных системах уровни содержаний химических веществ невысоки и часто сравнимы с уровнями минимальных определяемых концентраций методик, аттестованных и рекомендованых для химического мониторинга. В случае фонового мониторинга крупных экосистем методические аспекты пробоподготовки особенно значимы и необходимо применять методики концентрирования веществ из компонентов экосистем непосредственно на месте отбора целевых компонентов природного объекта.В случае крупных экосистем время доставки образцов от объекта до лаборатории ограничено возможностями наземного транспорта, с одной стороны. С другой стороны, представительность химического мониторинга ограничена доступностью специализированного научного флота с дорогими универсальными анализаторами на борту. Приемлемым решением проблем пробоподготовки в случае крупных объектов и изменчивых во времени химических показателей состава является получение концентратов анализируемых веществ непосредственно на месте отбора образцов с применением производных пиразолона. Для получения концентратов нормируемых токсикантов зарекомендовали себя водные системы без органического растворителя с антипирином, диантипирилметаном и производными этих аналитических реагентов. Эффективность концентрирования обеспечивается применением экологичных водных расслаивающихся систем без органического растворителя с единственным растворителем – водой. Системы вода – пиразолон – твердая органическая кислота позволяют реализовать недорогие и эффективные методики полиэлементного концентрирования с селективным извлечением неорганических форм микроэлементов на стадии подготовки биологических образцов (например гидробионтов). При уменьшении объема концентрата до микрофазы выполняются жесткие экологические требования к методам концентрирования in situ в комбинации с современными инструментальными методами анализа микрофазы.Унификация подготовки концентратов предусматривает не только экстракционное концентрирование, но и экстрагирование контролируемых веществ из твердых объектов: речных взвесей, донных осадков, почв и биологических объектов. Для увеличения абсолютного концентрирования в проекте предусмотрено концентрирование определяемых веществ из природных вод соосаждением на коллекторе, когда в качестве коллектора используется малорастворимые в воде производные диантипирилметана.Аналитическое окончание в проекте предполагается двумя независимыми методами: оптическим и электрохимическим, что повышает достоверность результатов химического мониторинга экосистем


Новизна подхода в решении обозначенной проблемы
Современное состояние исследований в данной области науки, сравнение ожидаемых результатов с мировым уровнем:Использование современной наукой методик экстракционного концентрирования веществ успешно зарекомендовало для оценок состояния экосистем крупных рек: Миссисипи в США (70-80 гг.), Дунай (90-е гг.). В нашей стране комплексные оценки подобного рода проводились на Волге (70-80-е гг.). Бассейн Оби – сложный объект мониторинга и по уровню химической нагрузки его можно разделить на верхнюю, среднюю и нижнюю Обь. Горный участок верхней Оби отличается наличием природного источника ртути. Очень показательны исследования в бассейне реки Катунь, связанные с экологической экспертизой планируемых Катунских водохранилищ (первая половина 90-х гг.). Используя ртуть в качестве химического индикатора, удалось показать распределение металла от Акташского месторождения в компоненты природной среды: воду, взвесь и донные отложения. Область рассеивания определена не более 150 км от природного источника ртути. Далее концентрации ртути в воде уменьшались и достигали фоновых значений в водах главного водотока верхней Оби. Равнинный участок верхнего течения Оби от слияния Бии и Катуни до Новосибирского водохранилища в настоящее время изучается эпизодически и характеризуется полиметаллическими источниками. Боковые притоки Верхней Оби : Чарыш, Алей и Чумыш по составу вод испытывают влияние горных провинций рудного Алтая, Колывани и Салаирского кряжа с рудопроявлениями полиметаллов. Ртуть на этом участке реки не является приоритетным химическим загрязняющим фактором для поверхностных вод. Кроме литосферных локусов тяжелых металлов на состав вод бассейна оказывают влияние их антропогенные источники. Исследования горно-ледниковых бассейнов Алтая показали наличие тяжелых металлов антропогенного происхождения в ледниках Катунского и Северо-Чуйского хребтов. Антропогенный путь поступления металлов на поверхность ледников Алтая связан с локальным атмосферным переносом тяжелых металлов от рудопроявлений и металлургических предприятий Восточно-Казахстанской области. Однако водный путь поступления металлов от предприятий Казахстана с водами Иртыша в Нижнюю Обь более значимым фактором повышенного экологического риска и должен быть объектом повышенного внимания при химическом мониторинге бассейна Оби. Протяженность водотока и поверхности водосбора более 2,5 млн. км2 делают проблему доставки образцов в представительном виде очень значимой, а пробоподготовку на месте отбора образцов очень актуальной.Использование современной аналитической химией дорогостоящих твердых модифицированных сорбентов, специальных импрегнированных (модифицированных) фильтров, разовых картриджей, специальных колонок и патронов направлено на извлечение аналита из природных вод. Для концентрирования токсикантов необходимо знать удельную поверхность твердого сорбента, которая не всегда известна и зависит от типа сорбента, а также предистории его получения. Для достижения оптимальных концентраций аналита очень часто необходимо использовать большие объемы природных вод, иногда соблюдать особые условия подготовки проб для последующего анализа (температурный и временной режим), добавляя консерванты для стабилизации химических показателей. Применение расслаивающихся систем на основе производных пиразолона расширяет возможности жидкостной экстракции токсикантов из сложных природных объектов, позволяет исключить токсичный и огнеопасный органический растворитель и удовлетворяет требованиям "зеленой" химии. Использование пиразолонов, которые в начале позиционировались в науке как лекарственные формы (амидопирин или 1-фенил-2,3-диметил-4-диметиламино-пиразолон-5), в сочетании с твердыми органическими кислотами(нафталин-2-сульфокислота, сульфосалициловая) при смешении с водой(объект мониторинга) образуют не смешивающуюся с ней микрофазу (1-3 мл) ионную по структуре и органическую по составу. Эта микрофаза представляет собой полифункциональный гидрато-сольват протонированной соли пиразолона (одно- или двукислотного основания) и органической кислоты и используется при подготовке концентратов различных токсичных веществ из образца природного объекта. Фактически любые акцепторы электронов, образующие ацидокомплексы концентрируются в микрофазу. Микрофаза металлов(микроэлементов) как правило прозрачна и может быть подвергнута полиэлементному анализу оптическим(эмиссионным), электрохимическим(вольтамперометрическим) или хроматографическим методами. Кроме жидкостной экстракции можно использовать соосаждение тиоцианатов металлов из объекта мониторинга на коллекторе соосаждением с малорастворимыми производными диантипирилметана. Для консервативных компонентов экосистем: взвесей, донных осадков и почв и определения содержаний токсиканов можно использовать экстрагирование с десорбцией веществ в органическую фазу расслаивающейся системы. Подобный способ десорбции токсикантов по эффективности сравним с "мокрым" озолением, а по технологичности и быстроте несомненно более привлекателен. Микрофаза производных пиразолона с кислотами может также использована и для модификации пористых полимерных сорбентов, то есть для реализации тестовых систем мониторинга токсикантов. Методики, разработанные в результате реализациипроекта, обогатят современную науку новыми методиками пробоподготовки токсикантов для полиэлементного мониторинга водных экосистем. Решающими преимуществами реализуемых в проекте методик пробоподготовки является простота, низкая стоимость и соответствие требованиям "зеленой" химии. В практическом отношении применение систем с производными пиразолона без органического растворителя позволит повысить представительность аналитических данных химического мониторинга природных систем, снизить стоимость подготовки проб к анализу, улучшить безопасность процедуры подготовки аналитических образцов, повысить информативность и достоверность комплексных экологических оценок.Преимущества разработок проекта в плане экологичности систем несомненны в сравнении с существующими стандартными экстракционными методиками, рекомендуемыми для химического мониторинга экосистем.Новые экологичные методики, реализуемые в проекте, придадут дополнительный импульс приоритетным программам Админисстрации Алтайского края (Агропромышленный кластер, продовольственная безопасность)


Описание области применения результатов научно-исследовательской работы
Аналитическая химия экосистем, мониторинг химического состава Эколого-химическая оценка состояния природных систем


Имеющийся у коллектива научный задел по предлагаемому проекту, полученные ранее результаты, разработ
4.6. Имеющийся у коллектива научный задел по предлагаемому проекту: полученные ранее результаты, разработанные методы:Целесообразность исключения традиционных органических растворителей подтверждена в целом ряде работ пермской школы аналитиков с целью извлечения ионов металлов: Ir, Ge, Au, Tl, Co , Cr , V, Mo , Hg, Ga, Fe, Th, Ti, Zr, Hf и других элементов с последующим их количественным определением. Весьма перспективной является система вода – антипирин – нафталин – 2-сульфокислота (НСК)[Б.И.Петров и др., 1999]. На изотерме растворимости 15,7% площади концентрационного треугольника занимает область жидкого двухфазного равновесия, которое сопровождается химическим взаимодействием твердых компонентов системы. Расслаивание в тройных системах вода - производное пиразолона – органическая кислота не редкий феномен, а обычное явление, которое наблюдается и при взаимодействии 4-аминоантипирина, амидопирина, диантипирилалканов, тиопирина с фенолом, гидрохиноном, резорцином, производными уксусной кислоты и другими твердыми органическими кислотами. Благодаря полифункциональной природе пиразолонов, набору органических кислот, поставляющих крупный анион-партнер для образования ацидокомплексов с элементами. Варьирование минеральным составом и кислотностью системы делает теоретически возможным экстракцию практически любого иона металла из жидких образцов. Способность солевого органического экстракта растворяться в воде позволяет извлекать элементы из объекта в виде бесцветных комплексов. Путем добавления к водному раствору бесцветного концентрата подходящего фотометрического реагента (арсеназо III, тиокетона Михлера, дитизона, замещенных производных аминофенолов и др.) удается реализовать простые экстракционно-фотометрические методики для тестового контроля нормируемых токсичных элементов в сточных водах, модифицировать уже аттестованные методики, основанные на традиционной экстракции комплексных соединений элементов в органический растворитель. В сочетании с полиэлементным аналитическим окончанием экстракция без органического растворителя выделяется в новый комбинированный метод анализасложных объектов.Особую привлекательность такой подготовки проб сложных природных объектов открывает применение пиразолонов для анализа форм элементов. Для сокращения трудозатрат при сохранении информативности контроля параметров природных объектов применяют метод естественных индикаторов: снежный покров служит индикатором атмосферных выбросов, взвешенное вещество и донные осадки – индикатором качества водной экосистемы, почвенный покров и его аккумулятивные горизонты служат индикатором потенциальных источников токсичных элементов на водосборной территории. Наиболее информативными в химическом отношении являются выше перечисленные компоненты водной экосистемы, которые принято считать консервативными. Применение тиопирина как полифункционального производного пиразолона перспективно с разных позиций. Наличие тиогрупп, как реакционных центров, обеспечивает сродство к халькофильным элементам. В работах коллектива показана возможность определения форм свинца и кадмия в твердой компоненте снежной массы. Так как кадмий в атмосферных аэрозолях находится в неорганической форме (оксидной, гидроксидной и солевой), то ионная жидкость органической микрофазы извлекает кадмий количественно, степень извлечения металла близка к 100%. В качестве объекта мониторинга служит твердый мелкодисперсный материал: взвешенное вещество, донный осадок или почва. Разработки с применением в качестве коллекторов легкоплавких расплавов производных пиразолона позволяют дополнительно расширить возможности абсолютного концентрирования токсикантов методом соосаждения из поверхностных вод. Методики являются несложными и оригинальными. При определении неорганических и органических форм тяжелых металлов можно использовать другие запатентованные новые разработки коллектива (7 патентов РФ), сочетающие традиционные и нетрадиционные (без органического растворителя) методы разделения и концентрирования 4.7.1. Список основных публикаций коллектива, наиболее близко относящихся к предлагаемому проекту:Б.И.Петров, А.Е.Леснов, С.А.Денисова. Фазовые равновесия и распределение элементов в системах вода–антипирин–органическая кислота //Изв. Алтайского гос. ун-та. 2003.№3(29).С.28-36. Т.П.Яковлева, А.Е.Леснов, Б.И.Петров, С.А.Денисова. Жидкофазные и экстракционные равновесия в нетрадиционных экстракционных системах, содержащих производные пиразолона//Избранные главы физико-химического анализа. В 2 ч.: Пермск.ун-т.ЕНИ при Пермск. ун-те. Ч.1.Пермь,2003.С.135-171.С.А.Денисова, А.Е.Леснов, Б.И.Петров. Фазовые равновесия и распределение ионов металлов в системе вода –диантипирилметан-нафталин-2-сульфокислота-хлороводород //Журн.неорган.химии.2003.Т.48,№8.С.1381-1385.Б.И.Петров, С.И.Рогожников, А.Е.Леснов. Нетрадиционный вариант выделения ртути//Органические реагенты в аналитической химии. Пермь: Изд-во Пермского ун-та, 1985. С. 122-126. С.В. Темерев, И.В. Индюшкин. Определение органических и неорганических форм свинца в снежном покрове атомно-абсорбционным методом/ Вестник Томского государственного университета//Общенаучный периодический журнал. Бюллетень оперативной научной информации. №11, июнь 2003.Томск.ТГУ, 2003. С.108 -119. 4.7.2. Список основных публикаций руководителя проекта в рецензируемых журналах за последние 3 года:С.В.Темерев. Эколого-химическая оценка состояния водных систем бассейна Оби. Автореф. … доктора хим. наук. РУДН, М. 2008.–50с. С.В.Темерев. Определение ртути в водных экосистемах//Журн.аналит.химии.-2008.-Т.63,№3. -С.322-326.С.В. Темерев, Б.И. Петров. Способ определения ртути в воде: патент РФ на изобретение №2313076, приоритет 01.08.2006//Бюл. №35.-20.12.2007. – 7с. Темерев С.В., Петров Б.И. Электрохимический способ определения ртути модификацией графитового электрода ионной жидкостью//Патент РФ №2324169, приоритет от 01.08.2006.Темерев С.В. Способ экстрагирования неорганических форм ртути и селена из твердых образцов природных объектов//Патент РФ № 2358899, приоритет от 01.10. 2007 4.8. Перечень оборудования и материалов, имеющихся у коллектива для выполнения проекта:Стандартное гидрологическое оборудование, базирующееся на катере типа "Ярославец", моторная лодка для вхождения в мелкие притоки (Центр экспедиционых исследований ИВЭП СО РАН).Атомно-абсорбционный спектрофотометр AAS 1N с набором аналитических ламп, Вольтамперометрический анализатор ТА 2 (фирмы Техноаналит, Томск ), Экотест ВА (Москва) с наборами стандартных методик определения элементов. Электрохимический анализатор "Анион". Фильтровальная установка с мембранными фильтрами, экспедиционное оборудование (Алтайский госуниверситет, кафедра аналитической химии). Лабораторная база акредитованной лаборатория Госсанэпидемнадзора г. Барнаула.Лабораторная база аналитического центра ОИГГМ СО РАН, трубчатый дночерпатель авторской конструкции для отбора кернов донных осадков


Перечень основных публикаций и публичных выступлений, в которых отражены достигнутые результаты научно-исследовательских работ по проекту
-


Перечень международных, федеральных, региональных и муниципальных конкурсов, в которых проект был признан победителем
-


Текущая стадия разработки проекта
Научно-исследовательская работа


Патентная чистота научно-технического задела, его защищенность
Имеются патенты


Тип научно-исследовательской работы
Прочее


Описание основных ожидаемых научных результатов
В течение первых двух кварталов 2011 года будут оптимизированы расслаивающиеся системы на основе пиразолонов и твердых органических кислот с единственным жидким компонентом – водой на модельных растворах методом введено-найдено. На этом этапе предполагается приобретение (синтез) необходимых производных пиразолонов и органических кислот, дополнительная очистка продажных реактивов до необходимого уровня. На этом этапе планируется оптимизировать модельные расслаивающиеся системы без органического растворителя в условиях лаборатории методом введено-найдено на примере традиционных для водных экосистем токсикантов: тяжелых металлов и микроэлементов в оптимальных интервалах варьирования составов, соответствующих концентрациям токсикантов в реальных водных объектах. На основе ранее разработанных ранее фазовых диаграмм для расслаивающихся систем без органического растворителя подобрать оптимальные объемы и pH формирования микрофазы гидрато-сольватов пиразолонов для извлечения выбранных токсикантов: фенолов, кадмия, меди, мышьяка, селена, ртути, свинца, цинка и других ( более 50 элементов). На модельных системах методом введено - найдено установить оптимальные интервалы определяемых содержаний нормируемых химических веществ, мешающее влияние интерферентов (железа, нитрита, фенолов, нефтепродуктов, вычислить коэффициенты селективности), построить градуировочные графики для аналитического сигнала(интервалы линейности характеристик), статистически обработать экспериментально полученные результаты ( методом наименьших квадратов, в случае двух методов анализа с помощью F и t критерия). Ожидаемые в конце 2011 года (четвертый квартал) представительные аналитические данные извлечения и определения химических токсикантов в модельных системах методом введено-найдено представляются новыми, оригинальными в научном и практическом аспектах. Отдельные представительные пробы концентратов веществ предполагается проанализировать эмиссионным методом для целей межлабораторного контроля. Интерес представляет методическая схема селективного извлечения неорганических форм ряда тяжелых металлов из биологических образцов: водных растений, рыб на стадии пробоподготовки концентратов этой группы токсикантов.Использование современной аналитической химией дорогостоящих твердых модифицированных сорбентов, специальных импрегнированных (модифицированных) фильтров, разовых картриджей, специальных колонок и патронов направлено на извлечение аналита из природных вод. Для концентрирования токсикантов необходимо знать удельную поверхность твердого сорбента, которая не всегда известна и зависит от типа сорбента, а также предистории его получения. Для достижения оптимальных концентраций аналита очень часто необходимо использовать большие объемы природных вод, иногда соблюдать особые условия подготовки проб для последующего анализа (температурный и временной режим). Применение расслаивающихся систем на основе производных пиразолона расширяет возможности жидкостной экстракции токсикантов из сложных объектов и соответствует требованиям «зеленой» химии. Использование пиразолонов, которые в начале позиционировались в науке как лекарственные формы (амидопирин или 1-фенил-2,3-диметил-4-диметиламинопиразолон-5), в сочетании с твердыми органическими кислотами (нафталин-2-сульфокислота, сульфосалициловая) при смешивании с водой (объект анализа) образуют не смешивающуюся с ней микрофазу ( 1 – 3 мл) ионную по природе и органическую составу. Эта микрофаза, представляющая собой полифункциональную протонированную соль пиразолона (одно- и двукислотного основания) и органической кислоты, и представляет собой активный комплексный реагент, ионный по природе и органический по составу, для различных токсичных веществ. Фактически любые акцепторы электронов, образующие ацидокомплексы концентрируются в микрофазу. Микрофаза в виде концентрата металлов, как правило, растворима в воде, прозрачна и может быть подвергнута полиэлементному анализу оптическим (эмиссионным), электрохимическим (вольтамперометрическим) и хроматографическим методами. В консервативных природных объектах: речных взвесях, донных осадках и почвах, органическая микрофаза может применяться для десорбции токсикантов из микрофазыприродного материала с целью определения удельного содержания. Подобный метод десорбции по эффективности сравним с методом «мокрого» озоления , а по технологичности и быстроте несомненно более привлекателен. Микрофаза производных пирозолонов с кислотами может быть также использована и для модификации пористых полимерных сорбентов, то есть для реализации тестовых систем мониторинга токсикантов. Методики, разработанные в результате реализации проекта, обогатят современную науку новыми методиками жидкостной экстракции токсичных веществ из сложных природных объектов. Решающими преимуществами реализуемых в проекте методов подготовки образцов к анализу являются простота, низкая стоимость и соответствие требованиям «зеленой» аналитической химии. В практическом отношении применение расслаивающихся систем с производными пиразолона без органического растворителя позволит повысить представительность аналитических данных экологического мониторинга природных экосистем, снизить стоимость подготовки проб к анализу и улучшить экологическую безопасность процедуры подготовки аналитических образцов. Несомненным преимуществом результатов проекта по сравнению с существующими методиками пробоподготовки:-приготовление концентратов непосредственно на месте отбора in situ,-экологичность и технологичность,-возможность группового концентрирования,-унифицирование пробоподготовки путем варьирования анионного фона объекта, способа извлечения (экстракции, экстрагирования, соосаждения на коллекторе,-возмохность регистрации аналитического сигнала как электрохимическим, так и оптическим методами.Полученная в результате проекта комплексная оценка состояния крупного бассейна Оби в сочетании с оригинальными методиками пробоподготовки концентратов нормируемых токсикантов значима не только в практическом, т.е. методическом плане, но и на примере бассейна Оби показательна по оригинальности подхода к мониторингу крупных экосистем для устойчивого развития больших водосборных бассейнов и рационального пользования водными ресурсами на территории Алтайского края в формате развития приоритетных направлений региона, а именно проблем Агропромышленного кластера и продовольственной безопаcности


Ожидаемая научная, научно-техническая продукция
заявка на изобретение, статьи


Срок реализации Проекта (месяцев)
2011


Необходимый объем финансирования (тыс. руб.)
300


Ключевые слова

-


Графические, презентационные, текстовые и иные материалы к проекту

-